高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標(biāo)，其測定結(jié)果與水樣的采集和保存、取樣體積、反應(yīng)體系的酸度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、水浴加熱時間與溫度、空白值、滴定條件、終點判斷等因素有關(guān)。 所以，我們要保證高錳酸鹽指數(shù)測定的準(zhǔn)確性，必須做好全程序的質(zhì)量控制。

概念：高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，以高錳酸鉀(KMnO4) 為氧化劑，處理水樣時所消耗的氧化劑的量，表示單位氧的毫克/升( O2，mg /L) 。由于這種方法在規(guī)定條件下，水中有機(jī)物只能部分被氧化，易揮發(fā)的有機(jī)物不包含在測定值之內(nèi)，并不是理論上的需氧量，也不是反映水體中總有機(jī)物含量的尺度，因此，高錳酸鹽指數(shù)這一術(shù)語作為水質(zhì)的一項指標(biāo)，有別于重鉻酸鉀法的化學(xué)需氧量。化學(xué)需氧量是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個綜合性指標(biāo)，也是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的評價指標(biāo)。一般來說，對于清潔水質(zhì)，可采用高錳酸鉀法測定水中耗氧量; 對于污染較嚴(yán)重水質(zhì)，一般采用化學(xué)需氧量來計算水質(zhì)耗氧量。

原理：樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱( 30±2)min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。高錳酸鹽是高錳酸所形成的鹽，含有四面體型的高錳酸根離子 MnO-4 ，其中錳的氧化態(tài)為+7，有強(qiáng)氧化性。酸性溶液中，高錳酸根離子被還原為無色的 Mn離子，其反應(yīng)式如下: MnO-4 + C(有機(jī)物) + H+ = Mn2+ + CO2↑+H2O; MnO-4 +C2O24-+H+=Mn2+ + CO2↑+H2O。

全程序梳理：

一．水樣采集與保存

水樣應(yīng)使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛裝水樣前先用水樣淋洗瓶壁。水樣采集后最好盡快分析，因為水樣中存在微生物，它會使有機(jī)物分解，引起高錳酸鹽指數(shù)的變化。若不能當(dāng)天完成分析，可向水樣中加入硫酸至水樣 pH＜2，并置于 0 ～ 5 ℃ 環(huán)境中，保存期為 2 天。取樣時，應(yīng)搖動儲存瓶使水樣均勻分布，確保水樣具有代表性。如果水樣上漂有海藻，取樣時應(yīng)避開，海藻會使高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果偏高。

二. 所取水樣體積

本標(biāo)準(zhǔn)測定范圍較低，為 0. 5～ 4. 5 mg /L，只適合清潔水質(zhì)的測定； 對污染較重的水，可少取水樣，經(jīng)適當(dāng)稀釋后測定。由試驗結(jié)果可知，取樣量過小，氧化劑相對比較大，使測定結(jié)果偏高; 取樣量過大時，消耗了一定的氧化劑后，使溶液的氧化能力減弱，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。所取水樣體積要求在回滴過量的Na2C2O4 標(biāo)準(zhǔn)溶液時所消耗 KMnO4 溶液的體積最好在 4～ 6 mL 左右，如果消耗體積過大或者過小，需重新再取適量水樣測定。 

三. 溶液酸度

參照國標(biāo)方法操作步驟進(jìn)行實驗，加入不同量的 1+3 硫酸 3，4，5，6，7 mL，高錳酸鹽指數(shù)隨溶液的酸度增加而增大，由此可見溶液的酸度對高錳酸鹽指數(shù)的測定影響很大。

高錳酸鹽指數(shù)測定所采用的酸性滴定法屬于氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)體系的酸度對整個實驗的速度和方向有較大影響，因此酸度必須適宜。當(dāng)酸度較低時，高錳酸鉀容易被氧化為二氧化錳沉淀，使高錳酸鉀的氧化性降低，測定結(jié)果偏低;酸性越大高錳酸鉀氧化性越大，氧化水樣還原性物質(zhì)也就越多，表現(xiàn)的高錳酸鹽指數(shù)就越大。實驗過程中加入 1+3 硫酸是保證實驗處于酸性環(huán)境，但不能加入鹽酸或者硝酸，因鹽酸會引入氯離子干擾因子，本身鹽酸有還原性，可以被高錳酸鹽氧化為氯氣；硝酸屬于強(qiáng)氧化劑，能和草酸鈉反應(yīng)。 

四．水浴加熱時間

參照國標(biāo)方法操作步驟進(jìn)行實驗，分別設(shè)置水浴加熱時間為 15，20，25，30，35 min，其他步驟同國標(biāo)方法，研究不同水浴加熱時間對高錳酸鹽指數(shù)測定值的影響。試驗結(jié)果顯示，隨著水浴加熱時間的延長，高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果也隨之變大。

這可能是因為反應(yīng)時間越長，反應(yīng)進(jìn)度也越深，溶液消耗的高錳酸鉀也就越多，所剩的高錳酸鉀就越少，表現(xiàn)的高錳酸鹽指數(shù)就越大。因高錳酸鹽指數(shù)的測定是一個條件性試驗，所以試驗應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)操作( 在沸水浴中加熱( 30±2) min) 。水樣放入水浴鍋時，水浴鍋冒第一個泡就要開始計時。在實際試驗過程中，需要將多個樣品的加熱時間隔開，使用帶有提醒作用的計時器，便于有足夠的時間進(jìn)行滴定。 

五．高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

實驗過程中有時候在空白試驗或者高錳酸鹽指數(shù)很低的水樣分析時，沸水浴加熱 30 min 后用滴定管加入10 mL 0. 01 mol/L 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至溶液變?yōu)闊o色，但實際上溶液仍然為淡粉色，顏色并未褪去。

其中的原因有二:

1) 滴定管并未準(zhǔn)確加入 10mL，加入量不足以完全還原溶液中剩余的高錳酸根，此時需要重新檢查滴定管的刻度準(zhǔn)確性，或者可以用 10mL 經(jīng)標(biāo)定過的胖肚移液管準(zhǔn)確加入10 mL草酸鈉標(biāo)液；

2) 一開始加入的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度高于0.01 mol /L，導(dǎo)致草酸鈉無法全部還原剩余的高錳酸鉀。

實驗經(jīng)驗得到，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般應(yīng)保持在 0. 0098 ～ 0. 0100 mol /L之間，低于理論值0. 01 mol /L為好，否則當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)液濃度偏高，加入 10mL 草酸鈉溶液后，不足以還原溶液中剩余的高錳酸根，導(dǎo)致紫紅色無法全部褪去。所以實驗前需要對高錳酸鉀標(biāo)液進(jìn)行標(biāo)定，便于實驗順利進(jìn)行。

六. 空白試驗

空白值的高低對于實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，對于高錳酸鹽指數(shù)的測定尤為重要?？瞻字翟酱?，對高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果影響越大。該測定方法中的實驗用水均要求使用無還原性物質(zhì)的蒸餾水，如果水質(zhì)中有還原性物質(zhì)將影響實驗結(jié)果。GB 11892—89中的結(jié)果計算分樣品直接測定和稀釋后測定兩個公式，其中在樣品直接測定中沒有考慮空白溶液的影響因素，僅在樣品經(jīng)稀釋后測定計算公式中扣除空白值。在測定高錳酸鹽指數(shù)時，最好使用新鮮的蒸餾水，及時使用，密閉保存，保證空白值滴定體積在0. 35～0. 6 mL，這樣就減少空白值對測定結(jié)果的影響。

七. 滴定過程

高錳酸鉀法滴定過程需要把握好試樣的溫度、滴定速度和時間以及終點觀察。

八. 滴定溫度

高錳酸鉀對草酸鈉進(jìn)行氧化主要是一個吸熱反應(yīng)的過程，溫度越高，反應(yīng)的速度也會加快。用高錳酸鉀滴定剩余的草酸鈉時，滴定溫度要求在 60～80 ℃之間。當(dāng)反應(yīng)溫度超過 90 ℃ 時，草酸鈉容易分解: 2H++C2O24- = CO2↑+CO↑+H2O，使溶液呈現(xiàn)茶色，應(yīng)在從沸水浴中取出后將溶液稍微放置，再加入草酸鈉; 當(dāng)反應(yīng)溫度低于 60 ℃時，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)速度緩慢，則會影響氧化反應(yīng)的程度。

九.滴定速度

滴定過程應(yīng)采用慢－快－慢的滴定速度，一開始不易過快，否則高錳酸鉀溶液會發(fā)生部分分解，影響結(jié)果準(zhǔn)確性。滴定時間應(yīng)控制在 2 min 內(nèi)完成，時間過長會使試樣溫度下降，使測定結(jié)果偏高。

十. 終點觀察

當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)進(jìn)行到終點時，稍過量的 MnO4-都可使水樣呈現(xiàn)淡淡的粉紅色，但由于顏色很淡，很容易滴加過量導(dǎo)致結(jié)果偏高。根據(jù)試驗實際操作經(jīng)驗，在滴定時可以把錐形瓶置于白紙上或自制的帶有凹槽的泡沫板中，這樣更容易觀察到滴定終點顏色變化。滴定終點應(yīng)為粉紅色，并保持30 s不褪色。